廢糖蜜硫酸溶液中軟錳礦的浸出動(dòng)力學(xué)

        用收縮芯模型研究了硫酸介質(zhì)中廢糖蜜還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)，考察了軟錳礦粒度、反應(yīng)溫度、浸出時(shí)間、硫酸濃度和廢糖蜜濃度對(duì)錳浸出速率的影響。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度、硫酸濃度、廢糖蜜濃度和減小軟錳礦顆粒的初始平均半徑，均可以提高錳的浸出速率。廢糖蜜還原浸出軟錳礦屬界面化學(xué)反應(yīng)控制，表現(xiàn)活化能為45.6KJ/mol，硫酸和廢糖蜜的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.52和0.28.

        關(guān)鍵詞：軟錳礦 廢糖蜜 浸出 動(dòng)力學(xué)

        1 前  言

        多年來，軟錳礦直接還原浸出工藝的研究主要集中在使用無機(jī)還原劑，其特點(diǎn)是價(jià)廉易得。但在生產(chǎn)上存在渣量大、帶入雜質(zhì)多的缺點(diǎn)，如硫鐵礦；或浸出液過濾困難，如硫酸亞鐵；或副反應(yīng)多，如SO₂。因此，人們?cè)噲D尋找有機(jī)物替代無機(jī)還原劑。研究表明，在酸性介質(zhì)中使用醇類、酚類及芳胺類、草酸、蔗糖、葡萄糖等有機(jī)物還原劑，反應(yīng)條件溫和，錳的浸出率高，且不會(huì)帶入無機(jī)雜質(zhì)，所制產(chǎn)品純度較高。但有機(jī)還原劑價(jià)格較高，從而限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。廢糖蜜是制糖過程的副產(chǎn)物，含有豐富的糖類等有機(jī)物，利用廢糖蜜直接還原軟錳礦浸出錳的條件溫和、工業(yè)簡(jiǎn)單，錳浸出率高達(dá)95%以上，是一種來源豐富、無毒、價(jià)格低廉的生物質(zhì)還原劑。
        目前，軟錳礦直接還原浸出過程的機(jī)理研究主要集中在無機(jī)還原劑方面，對(duì)于有機(jī)物還原浸出軟錳礦機(jī)理的研究報(bào)道不多，且主要集中在單一有機(jī)物。如Furlanni等研究了葡萄糖還原浸出純MnO₂和錳礦的過程，并鑒別了葡萄糖被氧化的產(chǎn)物。如Beolchini等認(rèn)為蔗糖浸出錳礦屬界面反應(yīng)控制，其浸出動(dòng)力學(xué)可用變活化能的縮芯模型描述。Momade等研究了甲醇還原浸出二氧化錳礦物的動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為反應(yīng)在前面30min由甲醇的外擴(kuò)散控制，30min后為產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。Veglio等采用改進(jìn)的縮芯模型研究了在硫酸介質(zhì)中乳糖還原浸出錳礦的動(dòng)力學(xué)，獲得了不同錳礦粒度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。張亞輝等對(duì)苯胺還原浸出大洋錳結(jié)核的機(jī)理進(jìn)行了研究與驗(yàn)證。
        然而，對(duì)于使用廢糖蜜浸出軟錳礦的反應(yīng)過程，由于廢糖蜜成分復(fù)雜，含蔗糖、還原糖、膠體及色素等物質(zhì)，構(gòu)成了由多種還原劑組成的反應(yīng)體系，因此該過程是一個(gè)多組分相互作用的液-固相反應(yīng)過程。目前還未見廢糖蜜浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道，且單一有機(jī)物浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，也不能直接用于多種還原劑共同作用的浸出結(jié)果，
        由于軟錳礦與廢糖蜜中有機(jī)還原劑反應(yīng)的最主要氧化產(chǎn)物是CO₂，因此，本工作采用COD（化學(xué)耗氧量）表示廢糖蜜中多種還原性有機(jī)物的還原能力，將廢糖蜜中多種有機(jī)物相互作用浸出軟錳礦的復(fù)雜過程簡(jiǎn)化為具有相通還原能力的單一組分的還原浸出過程，并用收縮芯模型研究了該過程的浸出動(dòng)力學(xué)，確定了控制步驟和活化能，得到了描述浸出過程的動(dòng)力學(xué)方程，研究結(jié)果可為該工藝的開發(fā)提供參考。

        2 實(shí)  驗(yàn)
        2.1 原料與還原劑
        實(shí)驗(yàn)所用軟錳礦取自八一錳礦，主要化學(xué)成分見表1.軟錳礦的礦物學(xué)分析表明，主要金屬礦物為軟錳礦（MnO₂）和赤鐵礦（Fe₂O₃），脈石礦物主要是二氧化硅（SiO₂）和高嶺石[Al₂Si₂O₅（OH）₄]。軟錳礦樣品經(jīng)破碎、研磨和篩分，得到顆粒半徑分別為0.109-0.140，0.075-0.096，0.061-0.075，0.048-0.0055和0.038-0.045mm的5種礦樣，其初始平均半徑分別為0.065，0.0043，0.0034，0.026和0.021mm。所用硫酸為分析純。所用廢糖蜜含37.31%蔗糖，4.12%轉(zhuǎn)化糖和7.52%膠體物質(zhì)，廢糖蜜的COD值為0.78/g。

　　2.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
　　首先加入廢糖蜜和硫酸，在溶液溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入軟錳礦，調(diào)節(jié)液固比，使溶液中固體礦物的濃度為10 g/L；定期取樣進(jìn)行分析. 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)攪拌速率提高到500 r/min 以上時(shí)，已消除外擴(kuò)散對(duì)浸出過程的影響，因此，實(shí)驗(yàn)采用攪拌速率約為700 r/min.
    2.4 分析方法
    用硫酸亞鐵銨滴定法分析濾液、浸渣和軟錳礦的錳含量，并用式(1)計(jì)算錳的浸出率x(%)，微波消解法測(cè)定COD，二次旋光法、蘭艾農(nóng)法和酒精凝聚法測(cè)定廢糖蜜中蔗糖、還原糖和膠體的含量.

　　x=V(C_Mn-C_Mn0)/[m0(w0/54.94)]×100%.              (1)

　　3 結(jié)果與討論
　　3.1 廢糖蜜中有機(jī)物還原浸出能力與COD值的關(guān)系
    軟錳礦中的MnO₂不能被硫酸直接浸出，但由于MnO₂在酸性條件下具有較強(qiáng)的氧化性，廢糖蜜中的有機(jī)還原性物質(zhì)在酸性介質(zhì)中與MnO₂發(fā)生氧化還原反應(yīng)而水解和氧化，碳原子失去電子，由0 價(jià)變?yōu)?4 價(jià)，使軟錳礦中的MnO₂被還原為Mn²⁺而進(jìn)入溶液中. 蔗糖與MnO₂之間的化學(xué)反應(yīng)為

　　24MnO₂+C₁₂H₂₂O₁₁+24H₂SO₄=24MnSO₄+12CO₂↑+35H₂O.          (2)
　　同理，廢糖蜜中的含碳有機(jī)物與MnO₂之間的氧化還原反應(yīng)可用下式表示：

　　(C-H_xO_y)_m+2mMnO₂+2mH^+→2mMn²⁺+mCO₂↑+zH₂O. (3)
　　浸出過程中參與氧化還原反應(yīng)的有機(jī)物總碳量n_c與COD 消耗量m_c的關(guān)系可表示為
　　n_c=m_c/32.                                   (4)

　　由式(3)和(4)可知，錳的理論浸出量Y_cal為
　　Y_cal=3.43m_c                                (5)
　　為確定有機(jī)物的還原浸出能力與COD 值的關(guān)系，設(shè)計(jì)了一組COD 消耗值與錳浸出量的實(shí)驗(yàn). 浸出條件為廢糖蜜濃度25.0 g/L，COD 19.1 g/L，廢糖蜜與軟錳礦質(zhì)量比1:5，H2SO4 初始濃度1.88 mol/L. 不同浸出溫度下浸出液COD 消耗量mc、錳的實(shí)際浸出量Yexp 和由式(5)計(jì)算的理論浸出量Ycal 如表2 所示.由表2 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，溫度越高，COD消耗值越大，錳的浸出量也越大；溫度相同時(shí)，COD消耗值和錳的浸出量隨時(shí)間增加而增加. 擬合表2 中mc與Yexp 數(shù)據(jù)，可得如下直線關(guān)系：

　　Y_exp=3.398m_c                              (6)
　　相關(guān)系數(shù)R2 為0.93. 比較式(5), (6)和表2 數(shù)據(jù)可知，錳浸出量的實(shí)驗(yàn)值與用式(5)計(jì)算的理論值基本一致，說明用COD 值來表征廢糖蜜中多組分有機(jī)物的還原能力是可行的. 因此，在下面的研究中用COD 值表示廢糖蜜的濃度.

　　3.2 顆粒初始平均半徑的影響
　　為了研究軟錳礦粒徑對(duì)錳浸出速率的影響，固定軟錳礦用量5.0 g、反應(yīng)溫度80℃、硫酸濃度1.0 mol/L、廢糖蜜COD 19.1 g/L，分別用不同初始平均半徑的軟錳礦顆粒進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2.從圖2(a)可看出，錳浸出率隨軟錳礦顆粒初始平均半徑減小而增加，說明軟錳礦顆粒越小越易被浸出. 用不同控制步驟的收縮芯模型動(dòng)力學(xué)方程處理圖2(a)的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)界面化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程可較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

　　1-(1-x)^1/3={AM_sC_H^pC_M^qexp[-E_a/(RT)]/(aρr₀)}t=kt                        (7)
　　式中，AM_sC_H^pC_M^qexp[-E_a/(RT)]/(aρr₀). 式(7)反映了軟錳礦顆粒初始平均半徑、硫酸濃度、廢糖蜜濃度和溫度對(duì)反應(yīng)的影響.不同粒徑下1-(1-x)^1/3與t 的關(guān)系見圖2(b)，5 條直線的相關(guān)系數(shù)R²均在0.95 以上. 從式(7)也可看出，減少軟錳礦的初始平均半徑r0，表觀速率常數(shù)k 增加，從而導(dǎo)致錳的浸出速率隨初始粒徑下降而提高.
    將圖2(b)中不同初始平均半徑所得直線的斜率k_r與r^0-1作圖[見圖2(c)]，成直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R²為0.99，進(jìn)一步說明該浸出過程屬界面化學(xué)反應(yīng)控制.

　　3.3 溫度的影響
　　固定初始平均半徑0.034 mm 的軟錳礦用量5.0 g、硫酸濃度為1.0 mol/L、廢糖蜜COD 19.1 g/L，研究了5個(gè)不同溫度下軟錳礦的浸出動(dòng)力學(xué)，得到了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù). 圖3(a)是不同溫度下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系.用式(7)處理得到的錳浸出動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均為直線關(guān)系[圖3(b)]，相關(guān)系數(shù)分別為 0.95(50.0℃), 0.95(60.0℃),0.97(70.0℃), 0.98(80.0℃)和 0.98(90.0℃)，說明硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦的過程為界面化學(xué)反應(yīng)控制. 由于隨溫度提高組分的擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率均加快，所以錳的浸出速率隨溫度增加而增加.
    由圖3(b)得到不同溫度下浸出反應(yīng)的表觀速率常數(shù)kT，將其代入阿侖尼烏斯方程的對(duì)數(shù)形式：

　　lnk_T=lnA-E_a/(RT)                        (8)
　　用lnk_T對(duì)T^-1 作圖，結(jié)果見圖3(c). 擬合圖3(c)數(shù)據(jù)可得

　　lnk_T=11.722-5487.67T^-1                  (9)
　　相關(guān)系數(shù)R²=0.99. 綜合式(8)和(9)可得到浸出過程的表觀活化能Ea為45.6 kJ/mol.

　　3.4 硫酸濃度的影響
　　當(dāng)初始平均半徑0.034 mm 的軟錳礦用量5.0 g、廢糖蜜COD 19.1 g/L、反應(yīng)溫度80℃時(shí)，用不同濃度的硫酸浸出軟錳礦，錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系見圖4(a)，圖4(b)是用式(7)處理圖4(a)數(shù)據(jù)的結(jié)果.從圖4 可知，錳浸出速率隨硫酸初始濃度增加而增加，5 個(gè)不同硫酸初始濃度下1-(1-x)1/3 與t 成直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R²分別為0.96(0.10 mol/L), 0.96(0.25 mol/L),0.98(0.50 mol/L), 0.98(1.00 mol/L)和0.96(1.50 mol/L)，說明不同硫酸濃度下軟錳礦的浸出過程可用界面化學(xué)反應(yīng)控制的收縮芯模型描述.由圖4(b)可求得各直線斜率，即浸出過程的表觀速率常數(shù)k 分別為0.0069(0.10 mol/L), 0.0101(0.25 mol/L),0.0168(0.50 mol/L), 0.0226(1.00 mol/L)和0.0268(1.50mol/L). 假設(shè)表觀速率常數(shù)與硫酸濃度的冪函數(shù)成正比，即

　　lnk=A+plnC_H                           (10)
　　用式(10)擬合lnk和lnCH2SO4數(shù)據(jù)得

　　lnk=-3.083+0.52lnC_H,                  (11)
    相關(guān)系數(shù)R²=0.99. 可得硫酸的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)p 為0.52.

    3.5 廢糖蜜濃度的影響
    固定初始平均半徑0.0034mm的軟錳礦用量5.0g、硫酸初始濃度為1.0mol/L、反應(yīng)溫度80℃，改變廢糖蜜濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見圖5.
    圖5（a）表明錳浸出率隨廢糖蜜濃度提高而增加，用式（7）處理圖5（a）數(shù)據(jù)，得5條直線，相關(guān)系數(shù)R²分別為0.992（1.1g/L），0.984（4.1g/L），0.952（7.8g/L），0.953（15.0g/L），即界面化學(xué)反應(yīng)控制的收縮芯模型可較好地描述不同濃度廢糖蜜浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)行為.
    由圖5(b)可得不同濃度廢糖蜜還原浸出軟錳礦的表觀速率常數(shù)k(即各直線斜率). 假設(shè)表觀速率常數(shù)與廢糖蜜初始濃度CM 的冪函數(shù)成正比，即
    lnk=B+qlnC_M                   (12)
    用式(12)處理不同廢糖蜜濃度所得k 值，得
    lnk=-4.69+0.28lnC_M             (13)
　　相關(guān)系數(shù)R²=0.958. 由式(12)和(13)可知廢糖蜜的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)q 為0.28.

　　3.6 動(dòng)力學(xué)方程及檢驗(yàn)
　　將E_a=45.6 kJ/mol，p=0.52，q=0.28 代入式(7)，用最小二乘法處理3.2-3.5 節(jié)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可得硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦的總動(dòng)力程：

　　1-(1-x)^1/3=(2033.7/r₀)exp[-45.6×10³/(RT)]C_H^0.52C_M^0.28t                (14)

　　用式(14)驗(yàn)算不同實(shí)驗(yàn)條件下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見圖6，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本相符，偏差在10%左右. 因此，動(dòng)力學(xué)方程(14)可較好地描述硫酸介質(zhì)中廢糖蜜還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)行為. 該方程不僅可為研究廢糖蜜中多組分有機(jī)物共同作用浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也可為進(jìn)一步優(yōu)化浸出工藝提供理論指導(dǎo).

　　4 結(jié) 論
　　通過實(shí)驗(yàn)研究了硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)，由研究結(jié)果得到如下主要結(jié)論：

    (1)研究了硫酸濃度、廢糖蜜濃度、軟錳礦顆粒的初始平均半徑和溫度對(duì)錳浸出過程的影響，錳浸出速率隨硫酸濃度、廢糖蜜濃度和溫度提高及軟錳礦顆粒初始平均半徑下降而增加.
    (2)硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為45.6 kJ/mol，硫酸和廢糖蜜的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.52 及0.28.
    (3)收縮芯模型界面化學(xué)反應(yīng)控制方程可較好描述硫酸介質(zhì)中廢糖蜜還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)方程為1-(1-x)^1/3=(2033.7/r₀)exp[-45.6×10³/(RT)]C_H^0.52C_M^0.28t。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。）