陽(yáng)離子交換樹(shù)脂靜態(tài)脫除糖蜜酒精廢液中鉀離子的動(dòng)力學(xué)研究

    研究了ZGC108樹(shù)脂對(duì)糖蜜酒精廢液中鉀離子的靜態(tài)吸附行為。考察了攪拌速率、溶液溫度、濃度急樹(shù)脂粒徑對(duì)鉀離子在樹(shù)脂上靜態(tài)交換過(guò)程的影響，并用動(dòng)邊界模型描述了鉀離子交換動(dòng)力學(xué)過(guò)程，得出了動(dòng)力學(xué)方程。確定糖蜜酒精廢液中鉀離子與ZGC108樹(shù)脂的交換過(guò)程為顆粒擴(kuò)散過(guò)程，表現(xiàn)活化能為42.5kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.2，表現(xiàn)頻率因子為7.03×10⁴min^-1.
     關(guān)鍵詞：糖蜜酒精廢液；鉀離子；離子交換；動(dòng)力學(xué)；動(dòng)邊界模型

    實(shí)驗(yàn)部分

　　1 實(shí)驗(yàn)材料
    糖蜜酒精廢液，，其pH 值為3.98，鉀含量為18.9g/L，固形物含量120g/L；樹(shù)脂ZGC108，杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、磷酸等，均為國(guó)產(chǎn)分析純。
　　2 實(shí)驗(yàn)儀器
    FP640 型火焰光度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；CS101-AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海儀器儀表有限公司；SHZ-B 水浴兩用振蕩器，上海悅豐儀器儀表有限公司。
　　3 樹(shù)脂的預(yù)處理
    將ZGC108 樹(shù)脂于2 倍樹(shù)脂體積的7%氯化鈉溶液中浸泡24h (期間不斷攪拌)，然后以蒸餾水沖洗至出水不帶顏色；用2~3 倍樹(shù)脂體積的4%鹽酸溶液浸泡4~6h，然后用蒸餾水沖洗至pH 值達(dá)到中性；用2~3 倍樹(shù)脂體積的4%氫氧化鈉溶液浸泡4~6h，然后用蒸餾水沖洗至pH 值達(dá)到中性；最后再用4%鹽酸溶液浸泡4~6h 處理1 次，水洗至中性。然后過(guò)濾，將截留下來(lái)的樹(shù)脂放在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，干燥箱中溫度控制在50℃，樹(shù)脂干燥后放在干燥器中。
　　4 糖蜜酒精廢液的預(yù)處理
    利用磷酸鈣的吸附和絮凝網(wǎng)絡(luò)作用預(yù)處理糖蜜酒精廢液：在糖蜜酒精廢液中先加入磷酸，加入的量為廢液總質(zhì)量的百萬(wàn)分之70~120 之間，用15 波美度的石灰乳調(diào)節(jié)酒精廢液的pH 到中性，廢液在100℃水浴中加熱5min 后室溫冷卻，廢液溫度冷卻到70℃時(shí)添加聚丙烯酰胺，添加的量為廢液總質(zhì)量的百萬(wàn)分之8，振蕩均勻，廢液靜態(tài)放置12h 后過(guò)濾，得到的濾液作為下面實(shí)驗(yàn)用。
　　5 糖蜜酒精廢液中K+的測(cè)定
    采用FP640 火焰光度計(jì)的低高標(biāo)測(cè)定法：分別配制K+含量為20μg/mL 和80ug/mL 的KCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液作為低高標(biāo)，將糖蜜酒精廢液中的K+濃度稀釋至20~80μg/mL 測(cè)定。
　　6 樹(shù)脂靜態(tài)吸附的交換分?jǐn)?shù)
　　準(zhǔn)確稱取已處理的干樹(shù)脂置于500mL 三角瓶中，先用75%的乙醇浸潤(rùn)，然后加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的糖蜜酒精廢液，置于水浴恒溫振蕩器振蕩，于規(guī)定的4min 取樣測(cè)定其K+含量。
　　某一時(shí)刻樹(shù)脂的交換分?jǐn)?shù)F 可用式(1) 計(jì)算：

　　7 研究離子交換動(dòng)力學(xué)的方法
    動(dòng)邊界模型是目前廣泛應(yīng)用于描述離子交換行為的模型。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除糖蜜酒精廢液中的K+過(guò)程可分為3 個(gè)步驟[10-11]：(1) 鉀離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹(shù)脂表面；(2) 鉀離子由樹(shù)脂表面向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散；(3) 鉀離子在樹(shù)脂內(nèi)活性基位置發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)。即離子交換過(guò)程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3 個(gè)步驟速度的影響，其中速度最慢的一步是離子交換過(guò)程的速度控制步驟[12-13]。動(dòng)邊界模型的膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程如式(2)~(4) 所示:

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
　　1 攪拌速率對(duì)樹(shù)脂吸附量的影響
　　準(zhǔn)確稱取3 份已處理的干樹(shù)脂4.00g，分別置于500mL 三角瓶中，先用75%的乙醇浸潤(rùn)，然后加入200mL 糖蜜酒精廢液，置于30℃的水浴恒溫振蕩器，在攪拌速率分別為100r/min、150r/min 和200r/min 的條件下定時(shí)測(cè)定溶液中樹(shù)脂的吸附量，結(jié)果如圖1 所示，從圖1 可以看出開(kāi)始的3h 內(nèi)，攪拌速率增加對(duì)單位樹(shù)脂的吸附量基本無(wú)影響；3h 以后，攪拌速率增加對(duì)樹(shù)脂吸附量的影響也非常小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：增加攪拌速率，僅是增大液膜傳質(zhì)過(guò)程的速率，對(duì)整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程的速率沒(méi)有根本上的影響。

　　2 溫度對(duì)離子交換動(dòng)力學(xué)的影響
　　實(shí)驗(yàn)考察了溫度為303K、313K、323K 和333K 時(shí)K+的交換過(guò)程動(dòng)力學(xué)，分別用模型公式(2)~(4) 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，各模型方程的相關(guān)系數(shù)如圖2~4 所示，從圖2~4 看出1-3(1-F)^2/3+2(1-F)與t 呈良好的線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子交換過(guò)程的速度控制步驟主要為樹(shù)脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散；隨著溫度升高，擴(kuò)散速率和交換反應(yīng)速率均有提高，從而加快了整個(gè)過(guò)程的交換速率。

　　    從圖3 中不同溫度的各直線的斜率可得不同溫度下K+交換過(guò)程的表觀速率常數(shù)k，以lnk 對(duì)1/T 進(jìn)行擬合作圖，結(jié)果如圖5 所示。
　　圖5 中擬合得到的方程為公式(5)，方程的相關(guān)系數(shù)為0.995。

（5）

　　根據(jù)阿倫尼烏斯公式

（6）

　　  由公式(5) 和公式(6) 的斜率相等可求得交換過(guò)程的表觀活化能Ea 為42.5kJ/mol，表明K+在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的吸附比較容易進(jìn)行[15]；由公式(5) 的截距可求得表觀頻率因子0 k為7.03×104min-1，表示除K+濃度以外的其它因素相互作用下的反應(yīng)速率常數(shù)。

　　3 溶液濃度對(duì)離子交換動(dòng)力學(xué)的影響
    實(shí)驗(yàn)對(duì)糖蜜酒精廢液中的K+濃度分別為.097mol/L、0.242mol/L 和0.484mol/L 時(shí)K+在樹(shù)脂上的交換過(guò)程進(jìn)行了考察，并用動(dòng)邊界模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，進(jìn)一步證明了離子交換過(guò)程主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，結(jié)果如圖6 所示。

　　由圖6 可以看出隨著糖蜜酒精廢液中K+濃度的增加，交換過(guò)程的交換速率也隨之增大。圖6 中各直線斜率可得到不同溶液濃度時(shí)離子交換過(guò)程的表觀速率常數(shù)，溶液濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系如表1 所示。

　　根據(jù)表觀速率常數(shù)與K+濃度的冪函數(shù)成正比[11,15]，即溶液濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系公式(7)，其中n 為離子交換過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

　　4 樹(shù)脂粒徑對(duì)離子交換動(dòng)力學(xué)的影響
    實(shí)驗(yàn)篩選了3 種平均粒徑分別為0.55mm、0.85mm、1.10mm 的樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用方程(3) 處理，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，不同粒徑所得的1-3(1-F)1-3(1-F)^2/3+2(1-F)+2(1-F) 與t 均具有較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)如圖所示，均在0.960 以上，從圖7 可以看出，K+的交換速率隨樹(shù)脂平均粒徑的降低而明顯增加。從式(3) 還可知，表觀速率常數(shù)隨樹(shù)脂平均粒徑的增加而降低。因此，減小樹(shù)脂顆粒半徑，有利于加快離子交換過(guò)程的交換速度。

　　5 交換過(guò)程的速率常數(shù)及動(dòng)力學(xué)總方程綜合上述結(jié)果，K+交換過(guò)程的表觀速率常數(shù)k 可用式(9) 表示。

    結(jié) 論
　　考察了攪拌速率、溶液中K+濃度、樹(shù)脂粒徑和溶液溫度對(duì)糖蜜酒精廢液中K+的交換過(guò)程的影響，確定該過(guò)程的主要速度控制步驟為顆粒擴(kuò)散控制：在實(shí)驗(yàn)條件下，K+的交換速率基本不受攪拌速率的影響，隨濃度、溫度的提高及粒徑減小而增加。
　　糖蜜酒精廢液中K+在ZGC108 樹(shù)脂上的交換動(dòng)力學(xué)受顆粒擴(kuò)散控制，表觀活化能為42.5kJ/mol，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.2，表觀頻率因子0 k 為7.03×104 min−1。
　　顆粒擴(kuò)散控制的動(dòng)邊界模型積分方程式(3) 可以較好地描述ZGC108 樹(shù)脂吸附K+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，有助于糖蜜酒精廢液分離K+生產(chǎn)工藝的確定。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。）