糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素模擬物浸出軟錳礦的動力學(xué)

　　用收縮芯模型研究了糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素在硫酸介質(zhì)中還原浸出軟錳礦的動力學(xué)，考察了軟錳礦粒度、反應(yīng)溫度、浸出時間、硫酸濃度和焦糖色素濃度對錳浸出速率的影響。結(jié)果表明錳浸出速率隨反應(yīng)溫度、硫酸濃度、焦糖色素濃度的增加和軟錳礦粒徑的減小而增加。

    關(guān)鍵詞：軟錳礦；糖蜜酒精廢液；焦糖色素；浸出；動力學(xué)

　　1 前 言
　　直接還原浸出低品位軟錳礦的關(guān)鍵是尋找一種廉價、高效、來源廣泛的還原劑。與現(xiàn)有的還原劑相比，糖蜜酒精廢液不僅是廉價、高效、來源豐富的軟錳礦還原劑，而且浸出低品位軟錳礦的同時氧化降解廢液中的有機物，特別是可以去除其他方法難以處理的色素。糖蜜酒精廢液中的還原性有機物主要是焦糖色素、美拉德色素、酚類色素，浸出過程實質(zhì)是多種還原劑共同作用的液-固相反應(yīng)。每種色素的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性都不同，且浸出過程中色素間還存在相互作用。同時色素的比例和濃度與甘蔗產(chǎn)地、制糖工藝和糖蜜酒精發(fā)酵工藝有關(guān)。研究糖蜜酒精廢液浸出軟錳礦的動力學(xué)，得到包含色素種類、比例、濃度和它們間相互作用的動力學(xué)方程，可作為浸出工藝的設(shè)計和優(yōu)化的理論依據(jù)。而獲得每種色素單獨浸出軟錳礦的動力學(xué)及色素間相互作用是建立廢液浸出過程動力學(xué)方程的前提和基礎(chǔ)。
　　目前軟錳礦浸出動力學(xué)的研究主要集中在無機物和小分子有機物，如Beolchin [Vegliò、Momade、Lasheen等分別用收縮芯模型，分別研究了小分子蔗糖、乳糖、甲醇和廢糖蜜(主要是蔗糖、葡萄糖和果糖)還原浸出軟錳礦的動力學(xué)。本文研究的糖蜜酒精廢液中色素的的重均分子量在 400~6000之間。不僅色素分子的結(jié)構(gòu)不同于文獻中研究的蔗糖、乳糖、甲醇和還原糖(葡萄糖和果糖)，色素的分子量也遠大于這些小分子有機物，使得廢液中色素在軟錳礦中的反應(yīng)和擴散行為也不同于小分子有機物。因此，小分子有機物浸出動力學(xué)的研究結(jié)果不能直接用于指導(dǎo)廢液中大分子色素浸出軟錳礦的過程。
　　本文主要研究糖蜜酒精廢液中焦糖色素浸出軟錳礦的動力學(xué)。由于目前還不能從糖蜜酒精廢液中分離出焦糖色素，因此用合成焦糖色素模擬廢液中的焦糖色素�？疾炝私固巧貪舛�、硫酸濃度、溫度、錳礦粒等對錳浸出速率的影響，得到了浸出過程的動力學(xué)方程和動力學(xué)參數(shù)。本文的研究結(jié)果可為建立糖蜜酒精廢液中多組分有機物還原浸出軟錳礦的動力學(xué)方程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

　　2 實驗部分
　　實驗所用軟錳礦取自廣西八一錳礦，主要化學(xué)成分見表1，礦物學(xué)分析表明，主要的金屬礦物為軟錳礦(MnO2)和赤鐵礦(Fe2O3)。脈石主要是二氧化硅(SiO2)和高嶺石［Al2Si2O5(OH）4］。實驗所用焦糖色素為合成的雙倍焦糖色素，重均勻分子為 750 Da，與吳振強等測定的廢液中焦糖色素的分子量相近。硫酸為分析純。

　　浸出實驗在 1000 mL三口燒瓶中進行，置于恒溫水浴中。實驗裝置設(shè)有機械攪拌槳，變頻無級調(diào)速。溫度計和取樣器放置在一側(cè)的開口中，一個冷凝器固定在另一側(cè)的開口中以避免水分的蒸發(fā)。在實驗過程中保持液固比、硫酸濃度和色素濃度恒定。用GB/T1506-2002 中的硫酸亞鐵銨滴定法分析濾液和殘渣中錳含量，計算錳浸出率。如果不特別說明，動力學(xué)實驗的條件為：溫度 80℃、硫酸濃度 1.0 mol⋅L−1、焦糖色素濃度 6.0 g⋅L−1、攪拌速率為 700 r⋅min−1、軟錳礦顆粒的平均半徑為 0.0215 mm。表 2 是時間為 30 min 時，不同攪拌速率下錳的浸出率。當(dāng)攪拌速率提高到 500 r⋅min−1 以上時，已消除外擴散對浸出過程的影響。因此，實驗采用攪拌速率約為 700 r⋅min−1，可消除外擴散過程的影響。

　　3 結(jié)果與討論
　　3.1 溫度的影響
　　實驗研究了40.0℃、50.0℃、60.0℃、70.0℃、80.0℃和90.0℃下軟錳礦的浸出動力學(xué)數(shù)據(jù)，并用方程(1)處理所得數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖1 所示。球形顆粒收縮芯模型的固體產(chǎn)物層擴散控制動力學(xué)方程為：

　　1− 2x/3− (1− x)2/3 = 2MSDAeffCA0/αρsr02t =kt   (1)

　　如果所得的浸出動力學(xué)數(shù)據(jù)符合式(1)，則可判定過程屬于固體產(chǎn)物層擴散控制。
　　隨著溫度的提高反應(yīng)物的擴散速率和浸出化學(xué)反應(yīng)的速率均加快，所以圖1中錳浸速率隨反應(yīng)溫度的增加而增加。圖1中不同溫度的動力學(xué)數(shù)據(jù)用方程(1)處理后皆為直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2分別是0.997(40.0℃)、0.993(50.0℃)、0.996(60.0℃)、0.995(70.0℃)、0.993(80.0℃)和0.967(90.0℃)。說明軟錳礦浸出過程受固體產(chǎn)物層擴散控制，固體產(chǎn)物層主要是沒有溶解的赤鐵礦(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和高嶺石[Al2Si2O5(OH）4]。

　　從圖1(b)可得不同溫度下浸出過程的表觀速率常數(shù)，將其代入阿侖尼烏斯方程的對數(shù)形式。

　     lnk =− Ea/ RT + A            (2)

　　以lnk 與1/T 作圖，結(jié)果如圖2。擬合圖2 中的數(shù)據(jù)得：lnk = −6767.6 RT +13.19。方程的相關(guān)系數(shù)為 0.982，可求得浸出過程的表觀活化能(Ea)為56.27 kJ⋅mol−1。雖然焦糖色素和廢糖蜜浸出軟錳礦都是固體產(chǎn)物層擴散控制，但焦糖色素的表觀擴散活化能約為廢糖蜜的兩倍�？赡苁菑U糖蜜中小分子還原性有機物(蔗糖、葡萄糖和果糖)的分子量遠小于大分子焦糖色素，焦糖色素在固體產(chǎn)物層中的擴散遠比小分子糖困難，使得焦糖色素擴散活化能大于廢糖蜜的擴散活化能。

　　3.2硫酸濃度的影響
　　為了考察硫酸濃度對軟錳礦浸出速率的影響，分別在 5 種硫酸濃度下測定了軟錳礦的浸出動力學(xué)數(shù)據(jù)，并用式(1)處理，結(jié)果見圖3。

　　從圖 3 可知軟錳礦的浸出速率隨硫酸初始濃度的提高而增加，在整個浸出反應(yīng)中1− 2x/ 3−(1− x)2/3與t 呈直線關(guān)系，5 條直線的相關(guān)系數(shù)都在 0.99 以上，說明方程(1)可以很好地描述不同硫酸濃度下焦糖色素浸出軟錳礦的動力學(xué)。從圖3可求得各直線的斜率，即表觀速率常數(shù)k ：0.005324 (0.1 mol⋅L−1)、0.0013604 (0.4mol⋅L−1)、0.0018748 (0.7 mol⋅L−1)、0.0022928 (1.0 mol⋅L−1)和0.0030958 (1.5 mol⋅L−1)。假設(shè)k與硫酸初始濃度成冪函數(shù)關(guān)系：

　　lnk= B + nlnCH   (3)

　　用式(3)擬合相應(yīng)的ln k 和lnCH  數(shù)據(jù)可得： H ln k = −2.626 + 0.64lnCH ，方程的相關(guān)系數(shù)為 0.99。由此得硫酸的表觀反應(yīng)級數(shù)為 0.64。

　　3.3 焦糖色素濃度的影響
    研究了5個不同焦糖色素濃度下軟錳礦的浸出動力學(xué)，得到了相應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖4.用方程（1）處理所得浸出動力學(xué)數(shù)據(jù)皆為直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，說明不同焦糖色素濃度下軟錳礦的浸出過程符合固體產(chǎn)物層擴散控制的收縮芯模型。由于焦糖色素的擴散速率和反應(yīng)速率均隨其濃度提高而加快，所以浸出速率也隨著焦糖色素濃度的增加而增加。

從圖4可求得不同焦糖色素濃度( M C )下浸出過程的表觀速率常數(shù)k ：0.0013218(3.0 g⋅LL−1)、0.0015524(4.0 g⋅L−1)、0.0018629 (5.0 g⋅L−1)、0.0022928 (6.0 g⋅L−1)和0.0026380 (7.0 g⋅L−1)。假設(shè)k 與M C 關(guān)系符合方程(4)：

　　lnk = C + mlnCM               (4)

　　用式(4)擬合相應(yīng)的lnk 和lnCM 數(shù)據(jù)可得： lnk = −3.292 + 0.83lnCM ，方程的相關(guān)系數(shù)為 0.98。由此得焦糖色素的表觀反應(yīng)級數(shù)為0.83。

　　3.4 軟錳礦粒徑的影響
    為了研究軟錳礦顆粒大小對浸出速率的影響，實驗測定了4 種不同平均半徑軟錳礦的浸出動力學(xué)數(shù)據(jù)，并用方程(1)處理所得數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5。圖5 說明不同粒徑軟錳礦浸出過程的1− 2x /3− (1− x)2/ 3與t 呈直線關(guān)系，5條直線的相關(guān)系數(shù)都在0.98以上，說明方程(1)可以很好地描述不同粒徑軟錳礦的浸出動力學(xué)。從式(1)可知表觀速率常數(shù)隨軟錳礦平均粒徑的減少而增加，因此圖5中錳的浸出速率隨軟錳礦平均粒徑的降低而增加。
    根據(jù)方程(1)，如果浸出過程屬于固體產(chǎn)物擴散控制，那么表觀速率常數(shù)k 與r0−2呈直線關(guān)系。為了進一步確定表觀速率常數(shù)與粒徑的關(guān)系，將圖5 所得的表觀速率常數(shù)k 與r0−2 作圖，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出， k 與r0−2 呈直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.97，進一步證明軟錳礦浸出過程受固體產(chǎn)物擴散控制。

　　將3.1~3.4 節(jié)的得到的k 值代入方程(5)，可求得k0 的平均值為1.09×10−4。硫酸介質(zhì)中，用合成焦糖色素模擬糖蜜酒精廢液中的大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學(xué)總方程:

　　1-2x/3-(1-x)2/3=1.09×10-4r0-2CH0.64CM0.83exp(-56270/RT)      (6)

　　圖7 給出了方程(6)計算的錳浸出率值和實驗值。擬合圖中數(shù)據(jù)得：xcal = 0.99xexp + 0.0049。方程相關(guān)系數(shù)為0.97，殘差平方和為0.36，表明計算值與實驗值基本是斜率為1 的直線，即計算值與實驗值基本相符。說明方程(6)能較好地描述糖蜜酒精廢液中焦糖色素浸出軟錳礦的過程。

　　4 結(jié) 論
　　本文主要研究糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學(xué)行為，在實驗范圍內(nèi)，可得如下主要結(jié)論：(1) 在實驗條件下，當(dāng)攪拌速率達 700 r⋅min−1時錳浸出速率不受攪拌速率的影響，但隨硫酸濃度、焦糖色素濃度和溫度的提高及粒徑減少而增加。(2) 糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學(xué)受固體產(chǎn)物層擴散控制，表觀活化能為56.27 kJmol1，硫酸的表觀反應(yīng)級數(shù)為 0.64，焦糖色素的表觀反應(yīng)級數(shù)為 0.83。(3) 球形顆粒收縮芯模型的固體產(chǎn)物層擴散控制動力學(xué)方程可以較好地描述糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學(xué)，其動力學(xué)總方程為：
　　1-2x/3-(1-x)2/3=1.09*10-4r0-2CH0.64CM0.83EXP(-56270/RT)t  （本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請聯(lián)系我們刪除。）